Miks liitiumaku võimsus talvel väheneb?

Miks liitiumaku võimsus talvel väheneb

Aruannete kohaselt on liitiumioonakude tühjendusvõimsus -20 ℃ juures vaid umbes 31,5% toatemperatuuril olevast. Traditsioonilised liitiumioonakud töötavad temperatuuril -20-+55 ℃. Kuid sellistes valdkondades nagu lennundus, sõjavägi ja elektrisõidukid peavad aku normaalselt töötama –40 ℃ juures. Seetõttu on liitium-ioonakude madala temperatuuriga omaduste parandamine väga oluline.

Liitium-ioonakude madalal temperatuuril toimimist piiravad tegurid

• Madala temperatuuriga keskkondades elektrolüüdi viskoossus suureneb ja isegi osaliselt tahkub, mis viib liitiumioonakude juhtivuse vähenemiseni.
• Elektrolüüdi, negatiivse elektroodi ja separaatori ühilduvus halveneb madala temperatuuriga keskkondades.
• Liitiumioonakude negatiivne elektrood madala temperatuuriga keskkondades sadestub tugevalt ja sadestunud metalliline liitium reageerib elektrolüüdiga, mille tulemuseks on selle toodete sadestumine ja tahke elektrolüüdi liidese (SEI) paksuse suurenemine.
• Madala temperatuuriga keskkondades väheneb liitium-ioonakude difusioonisüsteem aktiivses materjalis ja laengu ülekandetakistus (Rct) suureneb oluliselt.

Liitium-ioonakude madalal temperatuuril toimimist mõjutavate tegurite uurimine

Eksperdiarvamus 1: elektrolüüdil on suurim mõju liitiumioonakude madalal temperatuuril toimimisele ning elektrolüüdi koostis ja füüsikalis-keemilised omadused mõjutavad oluliselt akude toimivust madalatel temperatuuridel. Akude madalal temperatuuril töötamise probleem seisneb selles, et elektrolüüdi viskoossus suureneb, ioonide juhtivuse kiirus aeglustub ja elektronide migratsioonikiirus välisahelas ei ühti, mille tulemuseks on aku tõsine polarisatsioon ja järsk laadimis- ja tühjendusvõimsuse vähenemine. Eriti madalal temperatuuril laadimisel võivad liitiumioonid kergesti moodustada liitiumdendriite negatiivse elektroodi pinnale, mis põhjustab aku rikke.

Elektrolüüdi toimivus madalal temperatuuril on tihedalt seotud selle enda juhtivusega. Kõrge juhtivusega elektrolüüdid transpordivad ioone kiiresti ja suudavad madalatel temperatuuridel rohkem võimsust avaldada. Mida rohkem liitiumisoolasid elektrolüüdis dissotsieeruvad, seda rohkem toimub migratsioon ja seda suurem on juhtivus. Mida suurem on juhtivus ja mida suurem on ioonide juhtivuse kiirus, seda väiksem on saadud polarisatsioon ja seda parem on aku jõudlus madalatel temperatuuridel. Seetõttu on liitium-ioonakude hea madala temperatuuri jõudluse saavutamiseks vajalik tingimus kõrgem juhtivus.

Elektrolüüdi juhtivus on seotud selle koostisega ja lahusti viskoossuse vähendamine on üks viise elektrolüüdi juhtivuse parandamiseks. Lahustite hea voolavus madalatel temperatuuridel on ioonide transpordi tagatis ning madalatel temperatuuridel negatiivse elektroodiga elektrolüüdi poolt moodustatud tahke elektrolüüdi kile on samuti liitiumioonide juhtivust mõjutav võtmetegur ning liitiumioonide peamine takistus on RSEI. ioonakud madala temperatuuriga keskkondades.

Ekspert 2: Peamine tegur, mis piirab liitium-ioonakude madala temperatuuri jõudlust, on SEI-membraani asemel kiiresti kasvav Li+difusioonitakistus madalatel temperatuuridel.

Liitiumioonakude positiivsete elektroodide materjalide madala temperatuuri omadused

1. Kihiliste positiivsete elektroodide materjalide madala temperatuuri omadused

Kihiline struktuur, mis on võrreldamatu kiirusega võrreldes ühemõõtmeliste liitium-ioon difusioonikanalitega ja kolmemõõtmeliste kanalite struktuurne stabiilsus, on varaseim kaubanduslikult saadaolev liitiumioonakude positiivse elektroodi materjal. Selle tüüpiliste ainete hulka kuuluvad LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 ja Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. uuris LiCoO2/MCMB ja testis selle madalal temperatuuril laadimise ja tühjenemise omadusi.

Tulemused näitasid, et temperatuuri langedes vähenes tühjendusplatoo 3,762 V (0 ℃) tasemelt 3,207 V (-30 ℃); Aku kogumaht on samuti järsult vähenenud 78,98 mA · h (0 ℃) tasemele 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Spinellstruktuuriga katoodmaterjalide madala temperatuuri omadused

Spinellstruktuuriga LiMn2O4 katoodmaterjali eeliseks on madal hind ja mittetoksilisus, kuna selles puudub Co-element.

Kuid Mn muutuv valentsseisund ja Mn3+ Jahn Telleri efekt põhjustavad selle komponendi struktuurse ebastabiilsuse ja halva pöörduvuse.

Peng Zhengshun jt. märkis, et erinevatel valmistamismeetoditel on suur mõju LiMn2O4 katoodmaterjalide elektrokeemilisele jõudlusele. Võtke näiteks Rct: kõrgtemperatuurse tahke faasi meetodil sünteesitud LiMn2O4 Rct on oluliselt kõrgem kui soolgeeli meetodil sünteesitu ja see nähtus kajastub ka liitiumioonide difusioonikoefitsiendis. Selle peamiseks põhjuseks on see, et erinevatel sünteesimeetoditel on oluline mõju toodete kristallilisusele ja morfoloogiale.

3. Fosfaatsüsteemi katoodmaterjalide madala temperatuuri omadused

LiFePO4 koos kolmekomponentsete materjalidega on tänu suurepärasele mahustabiilsusele ja ohutusele muutunud peamiseks positiivseks elektroodimaterjaliks toiteakude jaoks. Liitiumraudfosfaadi halb toimivus madalal temperatuuril tuleneb peamiselt sellest, et selle materjal on isolaator, madal elektrooniline juhtivus, halb liitiumioonide difusioon ja halb juhtivus madalatel temperatuuridel, mis suurendab aku sisemist takistust ja mida mõjutab suuresti polarisatsioon. , mis takistab aku laadimist ja tühjenemist, mille tulemuseks on ebarahuldav toimivus madalal temperatuuril.

Uurides LiFePO4 laadimis- ja tühjenemiskäitumist madalatel temperatuuridel, Gu Yijie et al. leidis, et selle kuloniline efektiivsus vähenes 100%-lt 55 ℃ juures 96%-ni 0 ℃ ja 64%-ni -20 ℃ juures; Tühjenduspinge väheneb 3,11 V-lt 55 ℃ juures 2,62 V-ni -20 ℃ juures.

Xing et al. muutis LiFePO4 nanosüsiniku abil ja leidis, et nanosüsiniku juhtivate ainete lisamine vähendas LiFePO4 elektrokeemilise jõudluse tundlikkust temperatuuri suhtes ja parandas selle toimivust madalal temperatuuril; Modifitseeritud LiFePO4 tühjenduspinge langes 3,40 V-lt 25 ℃ juures 3,09 V-ni -25 ℃ juures, vähenedes vaid 9,12%; Ja selle aku kasutegur on -25 ℃ juures 57,3%, ilma nanosüsiniku juhtivate aineteta üle 53,4%.

Viimasel ajal on LiMnPO4 inimestes suurt huvi äratanud. Uuringud on leidnud, et LiMnPO4 eelised on nagu kõrge potentsiaal (4,1 V), saaste puudumine, madal hind ja suur erivõimsus (170 mAh/g). Kuid LiMnPO4 madalama ioonjuhtivuse tõttu võrreldes LiFePO4-ga kasutatakse Fe-d sageli Mn osaliseks asendamiseks, et moodustada LiMn0,8Fe0,2PO4 tahkeid lahuseid praktikas.

Liitiumioonakude negatiivse elektroodi materjalide madala temperatuuri omadused

Võrreldes positiivsete elektroodide materjalidega on liitiumioonakude negatiivsete elektroodide materjalide lagunemise nähtus madalal temperatuuril raskem, peamiselt järgmistel kolmel põhjusel:

• Madala temperatuuriga kiire laadimise ja tühjenemise ajal on aku polarisatsioon tõsine ja negatiivse elektroodi pinnale ladestub suur hulk liitiummetalli ning liitiummetalli ja elektrolüüdi vahelised reaktsioonisaadused ei oma üldiselt juhtivust;
• Termodünaamilises perspektiivis sisaldab elektrolüüt suurt hulka polaarseid rühmi, nagu C-O ja C-N, mis võivad reageerida negatiivsete elektroodide materjalidega, mille tulemuseks on SEI-kiled, mis on vastuvõtlikumad madala temperatuuri mõjudele;
• Madalatel temperatuuridel on raske liitiumi kinnistada süsiniknegatiivsetesse elektroodidesse, mille tulemuseks on asümmeetriline laadimine ja tühjendamine.

Madala temperatuuriga elektrolüütide uurimine

Elektrolüüt mängib rolli liitiumioonakude Li+ edastamisel ning selle ioonijuhtivus ja SEI-kile moodustumine mõjutavad oluliselt aku toimivust madalal temperatuuril. Madalatemperatuuriliste elektrolüütide kvaliteedi hindamiseks on kolm peamist näitajat: ioonide juhtivus, elektrokeemiline aken ja elektroodide reaktsiooni aktiivsus. Nende kolme näitaja tase sõltub suuresti nende koostisainetest: lahustid, elektrolüüdid (liitiumisoolad) ja lisandid. Seetõttu on elektrolüüdi erinevate osade madalal temperatuuril toimimise uurimine väga oluline akude madala temperatuuriga jõudluse mõistmiseks ja parandamiseks.

• Võrreldes ahelkarbonaatidega on EC-põhistel elektrolüütidel kompaktne struktuur, kõrge interaktsioonijõud ning kõrgem sulamistemperatuur ja viskoossus. Ringikujulisest struktuurist tulenev suur polaarsus põhjustab aga sageli kõrge dielektrilise konstandi. EÜ lahustite kõrge dielektriline konstant, kõrge ioonjuhtivus ja suurepärane kilet moodustav jõud takistavad tõhusalt lahustimolekulide koos sisestamist, muutes need asendamatuks. Seetõttu põhinevad kõige sagedamini kasutatavad madala temperatuuriga elektrolüütide süsteemid EC-l ja segatakse madala sulamistemperatuuriga väikese molekuliga lahustitega.
• Liitiumisoolad on elektrolüütide oluline komponent. Elektrolüütide liitiumisoolad ei saa mitte ainult parandada lahuse ioonjuhtivust, vaid ka vähendada Li+ difusioonikaugust lahuses. Üldiselt võib öelda, et mida suurem on Li+ kontsentratsioon lahuses, seda suurem on selle ioonijuhtivus. Liitiumioonide kontsentratsioon elektrolüüdis ei ole aga lineaarses korrelatsioonis liitiumisoolade kontsentratsiooniga, vaid sellel on paraboolne kuju. Selle põhjuseks on asjaolu, et liitiumioonide kontsentratsioon lahustis sõltub lahustis olevate liitiumisoolade dissotsiatsiooni tugevusest ja assotsiatsioonist.

Lisaks aku koostisele võivad aku jõudlust oluliselt mõjutada ka praktilise töö protsessi tegurid.

(1) Ettevalmistusprotsess. Yaqub et al. uuris elektroodide koormuse ja katte paksuse mõju LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafiitpatareide toimimisele madalatel temperatuuridel ning leidis, et mahutavuse osas on elektroodi koormus ja õhem kattekiht seda parem. madala temperatuuriga jõudlus.

(2) Laadimise ja tühjenemise olek. Petzl et al. uuris madala temperatuuriga laadimis- ja tühjenemistingimuste mõju akude tsüklieale ja leidis, et kui tühjenemissügavus on suur, põhjustab see märkimisväärset võimsuse vähenemist ja vähendab tsükli eluiga.

(3) Muud tegurid. Pindala, pooride suurus, elektroodide tihedus, elektroodi ja elektrolüüdi vaheline märguvus ning separaator mõjutavad liitiumioonakude toimivust madalal temperatuuril. Lisaks ei saa tähelepanuta jätta materjali- ja protsessivigade mõju akude töövõimele madalal temperatuuril.

Skokkuvõtet teha

Liitium-ioonakude madalatel temperatuuridel töötamise tagamiseks tuleb järgida järgmisi punkte:

(1) õhukese ja tiheda SEI-kile moodustamine;

(2) Tagada, et Li+ on toimeaines kõrge difusioonikoefitsiendiga;

(3) Elektrolüütidel on madalatel temperatuuridel kõrge ioonjuhtivus.

Lisaks võivad uuringud võtta teistsuguse lähenemisviisi ja keskenduda teist tüüpi liitiumioonakudele – kõigile tahkisliitiumioonakudele. Võrreldes tavaliste liitium-ioonakudega, eeldatakse, et kõik tahkis-liitiumioonakud, eriti kõik tahkis-õhukesekihilised liitiumioonakud, lahendavad täielikult madalatel temperatuuridel kasutatavate akude võimsuse vähenemise ja tsükliohutuse probleemid.