Liitium-ioonakude lahtivõtmise rikke analüüsimeetod

Liitium-ioonakude lahtivõtmise rikke analüüsimeetod

Liitium-ioonakude vananemise rike on levinud probleem ning aku jõudluse langus on peamiselt tingitud keemilistest lagunemisreaktsioonidest materjali ja elektroodi tasemel (joonis 1). Elektroodide lagunemine hõlmab membraanide ja pooride ummistumist elektroodi pinnakihil, samuti elektroodi pragude või adhesiooni ebaõnnestumist; Materjali lagunemine hõlmab kile moodustumist osakeste pindadel, osakeste pragunemist, osakeste eraldumist, struktuurimuutusi osakeste pindadel, metallelementide lahustumist ja migratsiooni jne. Näiteks võib materjalide lagunemine kaasa tuua võimsuse vähenemise ja vastupidavuse suurenemise aku tasemel. Seetõttu on aku sees toimuva lagunemismehhanismi põhjalik mõistmine rikkemehhanismi analüüsimiseks ja aku kasutusea pikendamiseks ülioluline. See artikkel võtab kokku vananenud liitiumioonakude lahtivõtmise meetodid ning akumaterjalide analüüsimiseks ja lahtivõtmiseks kasutatavad füüsikalised ja keemilised testimismeetodid.

Joonis 1 Ülevaade liitium-ioonakude elektroodide ja materjalide lagunemise vananemismehhanismidest ja tavalistest analüüsimeetoditest

1. Aku lahtivõtmise meetod

Vananevate ja rikkis akude lahtivõtmis- ja analüüsiprotsess on näidatud joonisel 2, mis hõlmab peamiselt:

(1) aku eelkontroll;

(2) tühjenemine väljalülituspingele või teatud SOC olekule;

(3) Viige üle kontrollitud keskkonda, näiteks kuivatusruumi;

(4) Võtke aku lahti ja avage;

(5) Eraldage erinevad komponendid, nagu positiivne elektrood, negatiivne elektrood, diafragma, elektrolüüt jne;

(6) Tehke iga osa füüsikaline ja keemiline analüüs.

Joonis 2 Vananevate ja tõrgeteta akude lahtivõtmine ja analüüs

1.1 Liitiumioonakude eelkontroll ja mittepurustav katsetamine enne lahtivõtmist

Enne elementide lahtivõtmist võivad mittepurustavad testimismeetodid anda esialgse ülevaate aku sumbumise mehhanismist. Üldised testimismeetodid hõlmavad peamiselt järgmist:

(1) Võimsuse testimine: aku vananemisolekut iseloomustab tavaliselt selle tervislik seisund (SOH), mis on aku tühjenemisvõime suhe vananemise hetkel t ja tühjenemisvõime suhe ajahetkel t=0. Kuna tühjendusvõimsus sõltub peamiselt temperatuurist, tühjendussügavusest (DOD) ja tühjendusvoolust, on SOH jälgimiseks tavaliselt vaja regulaarselt kontrollida töötingimusi, nagu temperatuur 25 ° C, DOD 100% ja tühjenduskiirus 1C .

(2) Diferentsiaalvõimsuse analüüs (ICA): diferentsiaalvõimsus viitab dQ/dV-V kõverale, mis võib pinge platoo ja pingekõvera pöördepunkti teisendada dQ/dV tippudeks. Vananemise ajal toimuvate dQ/dV piikide muutuste (tipu intensiivsus ja piigi nihe) jälgimine võib saada teavet, nagu aktiivse materjali kadu/elektrikontakti kadu, aku keemilised muutused, tühjenemine, laengu vähenemine ja liitiumi eraldumine.

(3) Elektrokeemiline impedantsi spektroskoopia (EIS): vananemisprotsessi ajal aku takistus tavaliselt suureneb, mis põhjustab aeglasemat kineetikat, mis on osaliselt tingitud võimsuse vähenemisest. Takistuse suurenemise põhjuseks on aku sees toimuvad füüsikalised ja keemilised protsessid, näiteks takistuskihi suurenemine, mis võib olla tingitud peamiselt anoodipinna SEI-st. Aku impedantsi mõjutavad aga paljud tegurid ja see nõuab modelleerimist ja analüüsi samaväärsete ahelate kaudu.

(4) Visuaalne kontroll, fotode salvestamine ja kaalumine on samuti vananevate liitium-ioonakude analüüsimise rutiinsed toimingud. Need kontrollid võivad paljastada selliseid probleeme nagu aku väline deformatsioon või lekkimine, mis võivad samuti mõjutada vananemist või põhjustada aku rikke.

(5) Aku sisemuse mittepurustav testimine, sealhulgas röntgenanalüüs, röntgen-kompuutertomograafia ja neutrontomograafia. CT võib paljastada paljusid aku sees olevaid detaile, nagu näiteks aku deformatsioon pärast vananemist, nagu on näidatud joonistel 3 ja 4.

Joonis 3 Liitiumioonakude mittepurustava iseloomustuse näide. a) tarretisrullpatareide röntgenikiirguse ülekandepildid; b) Eesmine CT-skaneerimine aku 18650 positiivse klemmi lähedal.

Joonis 4 Deformeerunud tarretisrulliga 18650 aku aksiaalne CT-skaneerimine

1.2. Liitiumioonakude lahtivõtmine fikseeritud SOC-s ja kontrollitud keskkonnas

Enne lahtivõtmist tuleb aku laadida või tühjendada määratud laadimisolekuni (SOC). Ohutuse seisukohalt on soovitatav läbi viia sügavlahendus (kuni tühjenduspinge on 0 V). Kui lahtivõtmise ajal tekib lühis, vähendab sügav tühjenemine termilise äravoolu ohtu. Sügav tühjenemine võib aga põhjustada soovimatuid materiaalseid muutusi. Seetõttu tühjeneb aku enamikul juhtudel enne lahtivõtmist kuni SOC=0%. Mõnikord võib uurimise eesmärgil kaaluda ka väikese laetuse korral akude lahtivõtmist.

Aku lahtivõtmine toimub üldjuhul kontrollitud keskkonnas, et vähendada õhu ja niiskuse mõju, näiteks kuivatusruumis või kindalaekas.

1.3. Liitiumioonaku lahtivõtmise protseduur ja komponentide eraldamine

Aku lahtivõtmise käigus tuleb vältida väliseid ja sisemisi lühiseid. Pärast lahtivõtmist eraldage positiivne, negatiivne, membraan ja elektrolüüt. Konkreetset lahtivõtmisprotsessi ei korrata.

1.4. Lahtivõetud akunäidiste järeltöötlus

Pärast aku komponentide eraldamist pestakse proovi tüüpilise elektrolüüdi lahustiga (nt DMC), et eemaldada kõik kristallilise LiPF6 jäägid või mittelenduvad lahustid, mis võivad samuti vähendada elektrolüüdi korrosiooni. Puhastusprotsess võib aga mõjutada ka järgnevaid katsetulemusi, näiteks pesemist, mille tulemuseks võivad olla konkreetsete SEI komponentide kadu, ja DMC-loputust, mis eemaldab pärast vananemist grafiitpinnale ladestunud isolatsioonimaterjali. Autori kogemuse põhjal on Li soolade jääkide eemaldamiseks proovist üldjuhul vaja puhta lahustiga kaks korda pesta umbes 1-2 minuti jooksul. Lisaks pestakse kõiki lahtivõtmise analüüse alati samal viisil, et saada võrreldavaid tulemusi.

ICP-OES analüüsis saab kasutada elektroodilt mahakraabitud aktiivmaterjale ja see mehaaniline töötlus ei muuda keemilist koostist. XRD-d saab kasutada ka elektroodide või kaabitud pulbrimaterjalide jaoks, kuid elektroodides esinev osakeste orientatsioon ja selle orientatsiooni erinevuse kadumine kaabitud pulbris võib põhjustada erinevusi tipptugevuses.

Aktiivsetes materjalides tekkivaid pragusid uurides saab valmistada kogu liitiumioonaku ristlõike (nagu on näidatud joonisel 4). Pärast aku lõikamist eemaldatakse elektrolüüt ja seejärel valmistatakse proov epoksüvaigu ja metallograafilise poleerimisega. Võrreldes CT-kuvamisega saab aku ristlõike tuvastada optilise mikroskoopia, fokuseeritud ioonkiire (FIB) ja skaneeriva elektronmikroskoopia abil, mis tagab aku teatud osade jaoks oluliselt suurema eraldusvõime.

2. Materjalide füüsikaline ja keemiline analüüs pärast aku lahtivõtmist

Joonisel 5 on toodud põhipatareide analüüsiskeem ning vastavad füüsikalised ja keemilised analüüsimeetodid. Katseproovid võivad pärineda anoodidest, katoodidest, separaatoritest, kollektoritest või elektrolüütidest. Tahkeid proove saab võtta erinevatest osadest: elektroodi pinnalt, korpusest ja ristlõikest.

Joonis 5 Liitium-ioonakude sisemised komponendid ja füüsikalis-keemilise iseloomustamise meetodid

Konkreetne analüüsimeetod on näidatud joonisel 6, sealhulgas

(1) Optiline mikroskoop (joonis 6a).

(2) Skaneeriv elektronmikroskoop (SEM, joonis 6b).

(3) Transmissioonelektronmikroskoop (TEM, joonis 6c).

(4) Energia dispergeerivat röntgenspektroskoopiat (EDX, joonis 6d) kasutatakse tavaliselt koos SEM-iga, et saada teavet proovi keemilise koostise kohta.

(5) Röntgenfotoelektronspektroskoopia (XPS, joonis 6e) võimaldab analüüsida ja määrata kõigi elementide (v.a H ja He) oksüdatsiooniastet ja keemilist keskkonda. XPS on pinnatundlik ja võib iseloomustada keemilisi muutusi osakeste pindadel. XPS-i saab sügavusprofiilide saamiseks kombineerida ioonpihustamisega.

(6) Elektroodide elementide koostise määramiseks kasutatakse induktiivsidestatud plasmaemissioonispektroskoopiat (ICP-OES, joonis 6f).

(7) Hõõgumiskiirguse spektroskoopia (GD-OES, joonis 6g), sügavusanalüüs annab proovi elementanalüüsi pihustamise ja plasmas ergastatud pihustatud osakeste kiirgava nähtava valguse tuvastamise teel. Erinevalt XPS ja SIMS meetoditest ei piirdu GD-OES süvaanalüüs osakeste pinna läheduses, vaid seda saab analüüsida elektroodi pinnalt kollektorini. Seetõttu moodustab GD-OES üldise teabe elektroodi pinnalt elektroodi mahuni.

(8) Fourier' teisenduse infrapunaspektroskoopia (FTIR, joonis 6h) näitab proovi ja infrapunakiirguse vahelist vastasmõju. Kõrge eraldusvõimega andmeid kogutakse samaaegselt valitud spektrivahemikus ja tegelik spekter luuakse, rakendades signaalile Fourier' teisendust, et analüüsida proovi keemilisi omadusi. FTIR ei saa aga ühendit kvantitatiivselt analüüsida.

(9) Sekundaarne ioonide massispektromeetria (SIMS, joonis 6i) iseloomustab materjali pinna elementaarset ja molekulaarset koostist ning pinnatundlikkuse meetodid aitavad määrata kollektori- ja elektroodimaterjalidel oleva elektrokeemilise passivatsioonikihi või katte omadusi.

(10) Tuumamagnetresonants (TMR, joonis 6j) võib iseloomustada tahkes ja lahustis lahjendatud materjale ja ühendeid, pakkudes lisaks keemilisele ja struktuurilisele teabele ka teavet ioonide transpordi ja liikuvuse, elektronide ja magnetiliste omaduste, samuti termodünaamiliste ja kineetilised omadused.

(11) Röntgendifraktsiooni (XRD, joonis 6k) tehnoloogiat kasutatakse tavaliselt elektroodides olevate aktiivsete materjalide struktuurianalüüsiks.

(12) Kromatograafilise analüüsi põhiprintsiip, nagu on näidatud joonisel 6l, on eraldada segus olevad komponendid ning seejärel teha elektrolüütide ja gaaside analüüsiks tuvastamine.

Joonis 6 Erinevates analüüsimeetodites tuvastatud osakeste skemaatiline diagramm

3. Rekombinantsete elektroodide elektrokeemiline analüüs

3.1. Poolliitiumpatarei kokkupanek

Pärast rikkejärgset elektroodi saab elektrokeemiliselt analüüsida, paigaldades uuesti liitiumpatarei. Kahepoolse kattega elektroodide puhul tuleb katte üks pool eemaldada. Värsketest patareidest saadud elektroodid ja vanadest patareidest eraldatud elektroodid pandi uuesti kokku ja uuriti sama meetodit kasutades. Elektrokeemilise testimise abil on võimalik saada elektroodide järelejäänud (või järelejäänud) võimsust ja mõõta pöörduvat võimsust.

Negatiivsete/liitiumakude puhul peaks esimene elektrokeemiline test olema liitiumi eemaldamine negatiivselt elektroodilt. Positiivse/liitiumpatareide puhul tuleks esimene test tühjendada, et liitium liitimiseks positiivsesse elektroodi sisestada. Vastav võimsus on elektroodi järelejäänud võimsus. Pööratava võimsuse saavutamiseks liitatakse poolaku negatiivne elektrood uuesti, positiivne elektrood aga delitiseeritakse.

3.2. Kasutage kogu aku uuesti paigaldamiseks võrdluselektroode

Anoodi ja katoodi potentsiaali saamiseks laadimise ja tühjenemise ajal anoodi, katoodi ja täiendava võrdluselektroodi (RE) abil konstrueerige terviklik aku.

Kokkuvõttes saab iga füüsikalis-keemilise analüüsi meetodiga jälgida ainult liitiumioonide lagunemise spetsiifilisi aspekte. Joonis 7 annab ülevaate materjalide füüsikaliste ja keemiliste analüüsimeetodite funktsioonidest pärast liitiumioonakude lahtivõtmist. Konkreetsete vananemismehhanismide tuvastamise seisukohalt näitab roheline tabelis, et meetodil on head võimalused, oranž näitab, et meetodi võimalused on piiratud, ja punane näitab, et sellel puuduvad võimalused. Jooniselt 7 on selgelt näha, et erinevatel analüüsimeetoditel on lai valik võimalusi, kuid ükski meetod ei suuda hõlmata kõiki vananemismehhanisme. Seetõttu on liitiumioonakude vananemismehhanismi igakülgseks mõistmiseks soovitatav kasutada proovide uurimiseks erinevaid täiendavaid analüüsimeetodeid.

Joonis 7 Tuvastamis- ja analüüsimeetodi võimaluste ülevaade

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael jt. Ülevaade – vananenud liitiumioonakude surmajärgne analüüs: lahtivõtmise metoodika ja füüsikalis-keemilise analüüsi meetodid[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.