2023-08-29
Kokkuvõte pehmete liitiumioonakude punnimise põhjustest
Pehmepakendiliste liitiumioonakude paisumise põhjuseid on palju. Eksperimentaalse uurimis- ja arendustöö kogemuse põhjal jaotab autor liitiumaku punnimise põhjused kolme kategooriasse: esiteks aku elektroodi paisumisest tingitud paksuse suurenemine rattasõidul; Teine on turse, mis on põhjustatud elektrolüüdi oksüdeerumisest ja lagunemisest gaasi tekkeks. Kolmas on protsessidefektidest, näiteks niiskusest ja lõdva akupakendi tõttu kahjustatud nurkade põhjustatud punnis. Erinevates akusüsteemides on aku paksuse muutumise domineeriv tegur erinev. Näiteks liitiumtitanaadi negatiivsete elektroodide süsteemides on peamiseks punniks gaasitrummel; Grafiitnegatiivse elektroodi süsteemis soodustavad nii elektroodiplaadi paksus kui ka gaasi tootmine aku paisumist.
1、 Elektroodiplaadi paksuse muutus
Grafiitnegatiivelektroodi paisumist mõjutavate tegurite ja mehhanismide arutelu
Elementide paksuse suurenemine liitiumioonakude laadimisprotsessi ajal on peamiselt tingitud negatiivse elektroodi laienemisest. Positiivse elektroodi paisumiskiirus on vaid 2-4% ja negatiivne elektrood koosneb tavaliselt grafiidist, liimist ja juhtivast süsinikust. Grafiitmaterjali enda paisumiskiirus ulatub ~10% -ni ja grafiit negatiivse elektroodi paisumiskiiruse muutumist mõjutavad peamised mõjutegurid on: SEI kile teke, laengu olek (SOC), protsessi parameetrid ja muud mõjutegurid.
(1) SEI-kilega moodustatud liitiumioonakude esimese laadimis- ja tühjenemisprotsessi käigus läbib elektrolüüt grafiidiosakeste tahke-vedeliku liidesel redutseerimisreaktsiooni, moodustades elektroodi pinda katva passivatsioonikihi (SEI-kile). materjalist. SEI kile moodustumine suurendab oluliselt anoodi paksust ja SEI kile moodustumise tõttu suureneb raku paksus umbes 4%. Pikaajalise tsüklilise protsessi vaatenurgast, sõltuvalt erinevate grafiitide füüsikalisest struktuurist ja eripinnast, põhjustab tsükliprotsess SEI lahustumist ja uue SEI tootmise dünaamilise protsessi, näiteks suurema paisumisega helveste grafiit. kiirusega kui sfääriline grafiit.
(2) Laetud olekus akuelemendi tsükliprotsessi ajal on grafiitanoodi mahu suurenemisel hea perioodiline funktsionaalne seos akuelemendi SOC-ga. See tähendab, et kui liitiumioonid jätkavad kinnitumist grafiiti (koos akuelemendi SOC suurenemisega), suureneb maht järk-järgult. Kui liitiumioonid eralduvad grafiidianoodilt, väheneb akuelemendi SOC järk-järgult ja grafiitanoodi vastav maht väheneb järk-järgult.
(3) Protsessi parameetrite seisukohast on tihendustihedusel oluline mõju grafiidianoodile. Elektroodi külmpressimise käigus tekib grafiitanoodi kilekihis suur survepinge, mida on raske järgneval kõrgel temperatuuril küpsetamisel ja muudel elektroodi protsessidel täielikult vabastada. Kui akuelement läbib tsüklilist laadimist ja tühjenemist, siis mitme teguri, nagu liitiumioonide sisestamine ja eraldumine, elektrolüüdi paisumine liimil, koosmõjul vabaneb membraani pinge tsükliprotsessi käigus ja paisumiskiirus suureneb. Teisest küljest määrab tihendustihedus anoodikile kihi pooride mahu. Kilekihi pooride maht on suur, mis võib tõhusalt absorbeerida elektroodi paisumise mahtu. Pooride maht on väike ja kui elektrood laieneb, ei ole paisumisest tekkiva mahu neelamiseks piisavalt ruumi. Sel ajal saab paisumine laieneda ainult kilekihi väliskülje suunas, mis väljendub anoodikile mahu suurenemisena.
(4) Muud tegurid, nagu liimi nakketugevus (liim, grafiidiosakesed, juhtiv süsinik ning kollektori ja vedeliku vahelise liidese sidumistugevus), laengu tühjenemise kiirus, liimi ja elektrolüüdi pundumisvõime , grafiidiosakeste kuju ja virnastamistihedus ning elektroodi mahu suurenemine, mis on põhjustatud liimi purunemisest tsükliprotsessi ajal, on kõik teatud määral mõju anoodi laienemisele.
Laienemiskiiruse arvutamiseks kasutage anime meetodit anoodiplaadi suuruse mõõtmiseks X- ja Y-suunas, mikromeetrit paksuse mõõtmiseks Z-suunas ja mõõtke eraldi pärast seda, kui stantsimisplaat ja elektriline südamik on täielikult laetud.
Joonis 1 Anoodiplaadi mõõtmise skemaatiline diagramm
Tihendamise tiheduse ja katte kvaliteedi mõju negatiivse elektroodi laienemisele
Kasutades teguritena tihendustihedust ja katte kvaliteeti, võeti täisfaktori ortogonaalse katseprojekti jaoks kolm erinevat taset (nagu on näidatud tabelis 1), kusjuures muud tingimused olid iga rühma jaoks samad.
Nagu on näidatud joonistel 2 (a) ja (b), suureneb pärast akuelemendi täielikku laadimist anoodilehe paisumiskiirus X/Y/Z suunas koos tihendustiheduse suurenemisega. Kui tihendustihedus suureneb 1,5 g/cm3-lt 1,7 g/cm3-le, suureneb paisumiskiirus X/Y-suunas 0,7%-lt 1,3%-le ja paisumiskiirus Z-suunas 13%-lt 18%-le. Jooniselt 2 (a) on näha, et erinevate tihendustiheduste korral on paisumiskiirus X-suunas suurem kui Y-suunas. Selle nähtuse peamine põhjus on polaarplaadi külmpressimise protsess. Külmpressimisprotsessi ajal, kui polaarplaat läbib surverulli, voolavad materjali osakesed minimaalse takistuse seaduse kohaselt minimaalse takistuse suunas, kui materjalile avaldavad välised jõud.
Joonis 2 Anoodide paisumiskiirus erinevates suundades
Kui anoodiplaat on külmpressitud, on väikseima takistusega suund MD-suunas (elektroodiplaadi Y-suund, nagu näidatud joonisel 3). Pinget on kergem vabastada MD-suunas, samas kui TD-suunal (elektroodiplaadi X-suunal) on suurem takistus, mis muudab pinge vabastamise rullimisprotsessi ajal keeruliseks. Pinge TD-suunas on suurem kui MD-suunas. Seetõttu on pärast elektroodilehe täielikku laadimist paisumiskiirus X-suunas suurem kui Y-suunas. Teisest küljest suureneb tihendustihedus ja elektroodilehe pooride läbilaskevõime väheneb (nagu on näidatud joonisel 4). Laadimisel ei ole anoodkile kihi sees piisavalt ruumi grafiidi paisumise mahu neelamiseks ja väliseks ilminguks on see, et elektroodi leht paisub tervikuna X, Y ja Z suunas. Joonistelt 2 (c) ja (d) on näha, et katte kvaliteet tõusis 0,140 g/1540,25 mm2-lt 0,190 g/1540,25 mm2-le, paisumiskiirus X-suunas kasvas 0,84%-lt 1,15%-le ja laienemismäär Y-suunas kasvas 0,89%-lt 1,05%-le. Laienemiskiiruse trend Z-suunas on vastupidine X/Y-suunalisele, näidates langustrendi, 16,02%-lt 13,77%-le. Grafiitanoodi paisumine näitab X-, Y- ja Z-suunas kõikuvat mustrit ning katte kvaliteedi muutus kajastub peamiselt kile paksuse olulises muutuses. Ülaltoodud anoodi variatsioonimuster on kooskõlas kirjanduse tulemustega, st mida väiksem on kollektori paksuse ja kile paksuse suhe, seda suurem on pinge kollektoris.
Joonis 4 Tühifraktsiooni muutused erinevate tihendustiheduste korral
Vaskfooliumi paksuse mõju elektroodi negatiivsele laienemisele
Valige kaks mõjutegurit, vaskfooliumi paksus ja katte kvaliteet, vaskfooliumi paksuse tasemetega vastavalt 6 ja 8 μm. Anoodi katte massid olid vastavalt 0,140 g/1, 540,25 mm2 ja 0,190 g/1, 540,25 mm2. Tihendamise tihedus oli 1,6 g/cm3 ja muud tingimused olid iga katserühma puhul samad. Katsetulemused on näidatud joonisel 5. Joonistelt 5 (a) ja (c) on näha, et kahe erineva kattekvaliteedi korral on X/Y suunas 8 μ m vaskfooliumanoodi lehe paisumiskiirus on väiksem. kui 6 μm. Vaskfooliumi paksuse suurenemine toob kaasa selle elastsusmooduli suurenemise (vt joonis 6), mis suurendab selle vastupidavust deformatsioonile ja suurendab selle piirangut anoodi laienemisele, mille tulemuseks on paisumiskiiruse vähenemine. Kirjanduse andmetel suureneb sama kattekvaliteedi korral vaskfooliumi paksuse kasvades kollektori paksuse ja kile paksuse suhe, pinge kollektoris väheneb ja elektroodi paisumiskiirus väheneb. Z-suunas on paisumiskiiruse muutumise trend täiesti vastupidine. Jooniselt 5 (b) on näha, et kui vaskfooliumi paksus suureneb, suureneb paisumiskiirus; Jooniste 5 (b) ja (d) võrdlusest on näha, et kui katte kvaliteet tõuseb 0,140 g/1 ja 540,25 mm2-lt 0,190 g/1540,25 mm2-le, suureneb vaskfooliumi paksus ja paisumiskiirus. väheneb. Vaskfooliumi paksuse suurendamine, kuigi see on kasulik selle enda pinge vähendamiseks (suur tugevus), suurendab pinget kilekihis, mis toob kaasa Z-suunalise paisumiskiiruse suurenemise, nagu on näidatud joonisel 5 (b); Katte kvaliteedi paranemisega, kuigi paks vaskfoolium soodustab kilekihi pinge suurenemist, suurendab see ka kilekihi sidumisvõimet. Sel ajal muutub sidumisjõud ilmsemaks ja Z-suunaline paisumiskiirus väheneb.
Joonis 6 erineva paksusega vaskfooliumi pinge-deformatsiooni kõverad
Grafiidi tüübi mõju negatiivse elektroodi laienemisele
Katses kasutati viit erinevat tüüpi grafiiti (vt tabel 2), mille katte mass oli 0,165g/1540,25mm2, tihendustihedus 1,6g/cm3 ja vaskfooliumi paksus 8 μm. Muud tingimused on samad ja katsetulemused on näidatud joonisel 7. Jooniselt 7 (a) on näha, et erinevate grafiitide paisumiskiirustes on X/Y-suunas olulisi erinevusi, minimaalselt 0,27% ja maksimaalselt 1,14%. Laienemismäärad Z-suunas on vastavalt 15,44% ja 17,47%. Neil, millel on suur paisumine X/Y-suunas, on paisumine Z-suunas väike, mis on kooskõlas punktis 2.2 analüüsitud tulemustega. A-1 grafiiti kasutanud rakud näitasid tõsist deformatsiooni deformatsioonimääraga 20%, samas kui teised rakurühmad deformatsiooni ei näidanud, mis näitab, et X / Y paisumiskiiruse suurus mõjutab oluliselt raku deformatsiooni.
Joonis 7 Grafiidi erinevad paisumiskiirused
Järeldus
(1) Tihendamise tiheduse suurendamine suurendab anoodi lehe paisumiskiirust X/Y ja Z suunas täieliku täitmise ajal ning paisumiskiirus X suunas on suurem kui Y suunas (X suund on rulli telje suund anoodilehe külmpressimise ajal ja Y suund on masina rihma suund).
(2) Katte kvaliteedi tõstmisega kipub paisumiskiirus X/Y-suunas suurenema, samas kui paisumiskiirus Z-suunas väheneb; Katte kvaliteedi tõstmine toob kaasa vedeliku kogumise tõmbepinge suurenemise.
(3) Voolukollektori tugevuse parandamine võib pärssida anoodi laienemist X/Y suunas.
(4) Erinevat tüüpi grafiidil on paisumiskiirustes X/Y ja Z suunas olulised erinevused, kusjuures paisumissuurus X/Y suunas mõjutab oluliselt raku deformatsiooni.
2、 Aku gaasi tootmisest põhjustatud punnis
Patareide sisemine gaasitootmine on veel üks oluline põhjus, miks aku paisub, olenemata sellest, kas see toimub toatemperatuuril tsüklis, kõrgel temperatuuril tsüklis või kõrgel temperatuuril ladustamisel, tekitab see erineval määral paisuvat gaasi. Aku esmase laadimise ja tühjenemise käigus moodustub elektroodi pinnale SEI (Solid Electrolyte Interface) kile. Negatiivse SEI-kile moodustumine tuleneb peamiselt EC (etüleenkarbonaadi) redutseerimisest ja lagunemisest. Koos alküülliitiumi ja Li2CO3 tekkega tekib suur hulk CO ja C2H4. DMC (dimetüülkarbonaat) ja EMC (etüülmetüülkarbonaat) moodustavad lahustites ka kile moodustamise protsessis RLiCO3 ja ROLi, millega kaasneb selliste gaaside nagu CH4, C2H6 ja C3H8, aga ka CO gaaside tootmine. PC (propüleenkarbonaadil) põhinevate elektrolüütide puhul on gaasi tootmine suhteliselt kõrge, peamiselt C3H8 gaas, mis tekib PC redutseerimisel. Liitiumraudfosfaat-pehmepatarei akud kogevad esimese tsükli jooksul 0,1 C juures laadimist kõige tõsisemalt. Nagu ülaltoodust nähtub, kaasneb SEI tekkega suure koguse gaasi tootmine, mis on vältimatu protsess. H2O esinemine lisandites muudab P-F sideme LiPF6-s ebastabiilseks, tekitades HF-i, mis põhjustab selle akusüsteemi ebastabiilsust ja gaasi teket. Liigne H2O tarbib Li+ ja tekitab LiOH, LiO2 ja H2, mis põhjustab gaaside teket. Ladustamise ning pikaajaliste laadimis- ja tühjendusprotsesside käigus võib tekkida ka gaas. Suletud liitiumioonakude puhul võib suur gaasikogus põhjustada aku paisumist, mõjutades seeläbi selle jõudlust ja lühendades selle kasutusiga. Aku ladustamise ajal gaasi tekke peamised põhjused on järgmised: (1) H2O olemasolu akusüsteemis võib põhjustada HF-i teket, mis kahjustab SEI-d. Süsteemis olev O2 võib põhjustada elektrolüüdi oksüdeerumist, mille tulemuseks on suure CO2 koguse teke; (2) Kui esimesel moodustumisel moodustunud SEI-kile on ebastabiilne, kahjustab see SEI-kilet ladustamisetapis ja SEI-kile taasparandus vabastab peamiselt süsivesinikest koosnevaid gaase. Aku pikaajalise laadimis- ja tühjenemistsükli ajal muutub positiivse materjali kristallstruktuur, ebaühtlane punktipotentsiaal elektroodi pinnal ja muud tegurid põhjustavad mõne punktipotentsiaali liiga kõrget, elektrolüüdi stabiilsust elektroodil. pind väheneb, näomaski pidev paksenemine elektroodi pinnal suurendab elektroodi liidese takistust, parandades veelgi reaktsioonipotentsiaali, põhjustades elektrolüüdi lagunemise elektroodi pinnal ja tekitades gaasi, ja materjal võib samuti gaasi eraldada.
Joonis 8 Li4Ti5O12/LiMn2O4 aku gaasikoostis pärast 5-kuulist 30, 45 ja 60 ℃ tsüklit
Liitium-ioonakude jaoks tavaliselt kasutatav elektrolüüdisüsteem on LiPF6/EC: EMC, kus LiPF6 elektrolüüdis on järgmine tasakaal
PF5 on tugev hape, mis põhjustab kergesti karbonaatide lagunemist ja PF5 hulk suureneb temperatuuri tõustes. PF5 aitab lagundada elektrolüüti, tekitades CO2, CO ja CxHy gaase. Arvutused näitavad ka, et EÜ lagunemisel tekib CO ja CO2 gaase. C2H4 ja C3H6 tekivad C2H6 ja C3H8 oksüdatsiooni-redutseerimise reaktsioonil vastavalt Ti4+-ga, samas kui Ti4+ redutseeritakse Ti3+-ks. Asjakohaste uuringute kohaselt tekib H2 elektrolüüdis leiduva vee jälgedest, kuid veesisaldus elektrolüüdis on H2 gaasi tootmisel tavaliselt 20 × umbes 10–6. Wu Kai katses Shanghai Jiao Tongi ülikoolis valiti väikese panusega akuks grafiit/NCM111 ja jõuti järeldusele, et H2 allikas on karbonaadi lagunemine kõrge pinge all.
3 、 Ebanormaalne protsess, mis viib gaasi tekke ja paisumiseni
1. Kehv pakend on oluliselt vähendanud kehvast pakendist tingitud täispuhutud akuelementide osakaalu. Halva ülemise tihenduse, küljetihendi ja kolme küljepakendi degaseerimise põhjuseid on varem tutvustatud. Halb pakend mõlemal küljel viib akuelemendini, mida esindab peamiselt pealmine tihendus ja degaseerimine. Peamiselt on pealmine tihendus tingitud halvast tihendusest saki asendis ja degaseerimine on peamiselt tingitud kihilisusest (sealhulgas PP eraldamine Al-st elektrolüüdi ja geeli tõttu). Halb pakend põhjustab õhu niiskuse sattumist akuelemendi sisemusse, põhjustades elektrolüüdi lagunemise ja gaasi tekkimise.
2. Tasku pind on kahjustatud ja akuelement on tõmbamise käigus ebatavaliselt või kunstlikult kahjustatud, mille tagajärjeks on tasku kahjustused (nt augud) ja vesi pääseb akuelemendi sisemusse.
3. Nurgakahjustused: Alumiiniumi erilise deformatsiooni tõttu volditud nurgas võib turvapadja värisemine nurka moonutada ja põhjustada Al-kahjustusi (mida suurem on akuelement, seda suurem on turvapadi, seda lihtsam on seda kahjustatud), kaotades oma veebarjääri. Probleemi leevendamiseks võib nurkadesse lisada kortsuliimi või kuumsulamliimi. Ja igas protsessis pärast ülemist tihendamist on keelatud akuelemente turvapatjadega liigutada ning rohkem tähelepanu tuleks pöörata töömeetodile, et vältida akuelementide kogumi võnkumist vananemisplaadil.
4. Veesisaldus akuelemendi sees ületab normi. Kui veesisaldus ületab normi, siis elektrolüüt rikub ja pärast moodustumist või degaseerimist tekitab gaasi. Aku liigse veesisalduse peamised põhjused on: liigne veesisaldus elektrolüüdis, liigne veesisaldus tühjas elemendis pärast küpsetamist ja liigne niiskus kuivatusruumis. Kui kahtlustatakse, et liigne veesisaldus võib põhjustada puhitus, võib teostada protsessi tagantjärele kontrolli.
5. Moodustamisprotsess on ebanormaalne ja vale moodustamisprotsess võib põhjustada akuelemendi paisumist.
6. SEI-kile on ebastabiilne ja akuelemendi emissioonifunktsioon on võimsustesti laadimis- ja tühjendusprotsessi ajal veidi pumbatud.
7. Ülelaadimine või tühjendamine: Protsessi, masina või kaitseplaadi kõrvalekallete tõttu võivad akuelemendid olla üle laetud või liiga tühjad, mille tulemuseks on tugevate õhumullide teke akuelementides.
8. Lühis: töövigade tõttu puutuvad laetud akuelemendi kaks sakti kokku ja tekib lühis. Akuelemendis plahvatab gaas ja pinge langeb kiiresti, mille tulemusena lähevad sakid mustaks.
9. Sisemine lühis: Sisemine lühis akuelemendi positiivse ja negatiivse pooluse vahel põhjustab akuelemendi kiiret tühjenemist ja kuumenemist, samuti tugevat gaasipuhumist. Sisemiste lühiste põhjuseid on palju: disainiprobleemid; Isolatsioonikile kokkutõmbumine, kõverdumine või kahjustus; Bi-rakkude vale joondamine; isolatsioonimembraani läbistavad purgid; Armatuuri liigne rõhk; Ääretriikimismasina liigne pigistamine jne. Näiteks varem pigistas servatriikimismasin ebapiisava laiuse tõttu akuelemendi olemust liigselt, mille tulemuseks oli lühis ning katoodi ja anoodi puhitus.
10. Korrosioon: akuelement läbib korrosiooni ja alumiiniumkiht kulub reaktsiooni käigus ära, kaotades veetõkke ja põhjustades gaasi paisumist.
11. Ebatavaline vaakumpumpamine, mis on põhjustatud süsteemist või masinast. Degaseerimine ei ole põhjalik; Vaakumtihendi soojuskiirguse tsoon on liiga suur, mistõttu degaseeriva imemise bajonett ei torga tõhusalt taskukotti, mille tulemuseks on ebapuhas imemine.
Meetmed ebanormaalse gaasitootmise pärssimiseks
4. Ebatavalise gaasitootmise mahasurumine nõuab nii materjali kavandamisest kui ka tootmisprotsessidest lähtumist.
Esiteks on vaja kavandada ja optimeerida materjali ja elektrolüütide süsteem, et tagada tiheda ja stabiilse SEI-kile moodustumine, parandada positiivse elektroodi materjali stabiilsust ja pärssida ebanormaalset gaasitootmist.
Elektrolüütide töötlemisel kasutatakse sageli väikese koguse kilet moodustavate lisandite lisamise meetodit, et muuta SEI kile ühtlasemaks ja tihedamaks, vähendades SEI kile eraldumist kasutamise ajal ja gaasi tootmist regenereerimise ajal, mis viib aku. punnis. Asjakohastest uuringutest on teatatud ja neid on praktikas rakendatud, näiteks Cheng Su Harbini Tehnoloogiainstituudist, kes teatas, et kilet moodustava lisaaine VC kasutamine võib vähendada aku paisumist. Uuringud on aga keskendunud peamiselt ühekomponendilistele lisanditele, mille tõhusus on piiratud. Cao Changhe ja teised Ida-Hiina teaduse ja tehnoloogia ülikoolist kasutasid VC- ja PS-komposiiti uue elektrolüüdi kilet moodustava lisandina, saavutades häid tulemusi. Aku gaasitootmine vähenes oluliselt kõrgel temperatuuril hoidmise ja jalgrattaga sõitmise ajal. Uuringud on näidanud, et EC ja VC moodustatud SEI membraani komponendid on lineaarne alküülliitiumkarbonaat. Kõrgetel temperatuuridel on LiC-ga seotud alküülliitiumkarbonaat ebastabiilne ja laguneb gaasideks nagu CO2, mille tulemuseks on aku paisumine. PS-i moodustatud SEI-kile on liitiumalküülsulfonaat. Kuigi kilel on defekte, on sellel teatud kahemõõtmeline struktuur ja see on kõrgel temperatuuril LiC külge kinnitatuna siiski suhteliselt stabiilne. Kui VC ja PS kasutatakse koos, moodustab PS madala pinge korral negatiivse kahemõõtmelise struktuuri. Pinge kasvades moodustab VC negatiivse elektroodi pinnal alküülliitiumkarbonaadi lineaarse struktuuri. Alküülliitiumkarbonaat täidetakse kahemõõtmelise struktuuri defektidega, moodustades stabiilse SEI-kile, millel on LiC-le kinnitatud võrgustruktuur. Sellise struktuuriga SEI membraan parandab oluliselt selle stabiilsust ja suudab tõhusalt pärssida membraani lagunemisest põhjustatud gaasi tootmist.