Miks liitiumakude võimsus talvel väheneb? Lõpuks ometi oskab keegi seletada!

Miks liitiumakude võimsus talvel väheneb? Lõpuks ometi oskab keegi seletada!

Alates turuletulekust on liitium-ioonakusid laialdaselt kasutatud tänu nende eelistele, nagu pikk eluiga, suur erimahutavus ja mäluefekti puudumine. Madalatel temperatuuridel kasutatavatel liitiumioonakudel on probleeme, nagu väike mahutavus, tugev sumbumine, halb rattasõit, ilmne liitiumi eraldumine ning tasakaalustamata liitiumi eemaldamine ja sisestamine. Rakendusvaldkondade pideva laienemisega muutuvad aga liitium-ioonakude halvast madala temperatuuriga töövõimest tingitud piirangud üha ilmsemaks.

Aruannete kohaselt on liitiumioonakude tühjendusvõimsus -20 ℃ juures vaid umbes 31,5% toatemperatuuril olevast. Traditsioonilised liitiumioonakud töötavad temperatuuril -20-+55 ℃. Kuid sellistes valdkondades nagu lennundus, sõjavägi ja elektrisõidukid peavad akud töötama normaalselt temperatuuril -40 ℃. Seetõttu on liitium-ioonakude madala temperatuuriga omaduste parandamine väga oluline.

Liitium-ioonakude madalal temperatuuril toimimist piiravad tegurid

• Madala temperatuuriga keskkondades elektrolüüdi viskoossus suureneb ja isegi osaliselt tahkub, mis viib liitiumioonakude juhtivuse vähenemiseni.
• Elektrolüüdi, negatiivse elektroodi ja separaatori ühilduvus halveneb madala temperatuuriga keskkondades.
• Madala temperatuuri tingimustes sadestub liitiumioonakude negatiivne elektrood tugevalt liitiumi ja sadestunud metallliitium reageerib elektrolüüdiga, mille tulemusena sadestuvad tooted, mis suurendavad tahkis-elektrolüüdi liidese (SEI) paksust.
• Madala temperatuuriga keskkondades väheneb liitium-ioonakude aktiivmaterjali sees difusioonisüsteem ja laengu ülekandetakistus (Rct) suureneb oluliselt.

Arutelu liitium-ioonakude madalal temperatuuril toimimist mõjutavate tegurite üle

Eksperdi seisukoht 1: elektrolüüdil on suurim mõju liitiumioonakude madalal temperatuuril toimimisele ning elektrolüüdi koostis ja füüsikalis-keemilised omadused mõjutavad oluliselt aku toimivust madalal temperatuuril. Madalatel temperatuuridel akude tsüklilise töötamise probleem seisneb selles, et elektrolüüdi viskoossus suureneb, ioonide juhtivuse kiirus aeglustub, mis põhjustab välise vooluahela elektronide migratsioonikiiruse ebakõla, mille tulemuseks on aku tõsine polarisatsioon ja laengu tühjendusvõime järsk vähenemine. Eriti madalal temperatuuril laadimisel võivad liitiumioonid kergesti moodustada liitiumdendriite negatiivse elektroodi pinnale, mis põhjustab aku rikke.

Elektrolüütide toimivus madalal temperatuuril on tihedalt seotud elektrolüüdi enda juhtivusega. Kõrge juhtivusega elektrolüüdid transpordivad ioone kiiresti ja suudavad madalatel temperatuuridel rohkem võimsust avaldada. Mida rohkem liitiumisooli elektrolüüdis dissotsieerub, seda rohkem nad migreeruvad ja seda suurem on nende juhtivus. Mida suurem on juhtivus ja mida suurem on ioonide juhtivuse kiirus, seda väiksem on polarisatsioon ja seda parem on aku jõudlus madalatel temperatuuridel. Seetõttu on kõrge juhtivus liitium-ioonakude hea toimivuse saavutamiseks madalal temperatuuril vajalik tingimus.

Elektrolüüdi juhtivus on seotud selle koostisega ning lahusti viskoossuse vähendamine on üks viise elektrolüüdi juhtivuse parandamiseks. Lahustite hea voolavus madalatel temperatuuridel on ioonide transpordi tagatis ja madalal temperatuuril negatiivse elektroodiga elektrolüüdi poolt moodustatud tahke elektrolüüdi kile on ka liitiumioonide juhtivust mõjutav võtmetegur ning liitiumioonide peamine takistus on RSEI. ioonakud madala temperatuuriga keskkondades.

Ekspert 2: Peamine tegur, mis piirab liitium-ioonakude madalal temperatuuril toimimist, on SEI-membraanide asemel kiiresti kasvav Li+difusioonitakistus madalatel temperatuuridel.

Liitiumioonakude positiivsete elektroodide materjalide madala temperatuuri omadused

1. Kihiliste positiivsete elektroodide materjalide madala temperatuuri omadused

Kihiline struktuur, mis on võrreldamatu kiirusega võrreldes ühemõõtmeliste liitiumioondifusioonikanalitega ja kolmemõõtmeliste kanalite struktuurne stabiilsus, on varaseim kaubanduslikult saadaolev liitiumioonakude katoodmaterjal. Selle tüüpiliste ainete hulka kuuluvad LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 ja Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua et al. testis uurimisobjektina LiCoO2/MCMB madalal temperatuuril laadimise ja tühjenemise omadusi.
Tulemused näitavad, et kui temperatuur langeb, väheneb tühjendusplatoo 3,762 V (0 ℃) tasemelt 3,207 V (-30 ℃); Aku kogumaht on samuti järsult vähenenud 78,98 mA · h (0 ℃) tasemele 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Spinellstruktuuri positiivsete elektroodide materjalide madala temperatuuri omadused

Spinellstruktuuriga LiMn2O4 katoodmaterjali eeliseks on madal hind ja mittetoksilisus, kuna selles puudub Co-element.
Kuid Mn muutuv valentsseisund ja Mn3+ Jahn Telleri efekt põhjustavad selle komponendi struktuurse ebastabiilsuse ja halva pöörduvuse.
Peng Zhengshun jt. märkis, et erinevatel valmistamismeetoditel on suur mõju LiMn2O4 katoodmaterjalide elektrokeemilisele jõudlusele. Võtke näiteks Rct: kõrgtemperatuurse tahke faasi meetodil sünteesitud LiMn2O4 Rct on oluliselt kõrgem kui soolgeeli meetodil sünteesitu ja see nähtus kajastub ka liitiumioonide difusioonikoefitsiendis. Selle peamiseks põhjuseks on see, et erinevatel sünteesimeetoditel on oluline mõju toodete kristallilisusele ja morfoloogiale.

3. Fosfaatsüsteemi positiivsete elektroodide materjalide madala temperatuuri omadused

LiFePO4 koos kolmekomponentsete materjalidega on tänu suurepärasele mahustabiilsusele ja ohutusele muutunud toiteakude peamiseks katoodmaterjaliks. Liitiumraudfosfaadi halb madala temperatuuriga jõudlus tuleneb peamiselt sellest, et selle materjal ise on isolaator, millel on madal elektrooniline juhtivus, halb liitiumioonide difusioon ja halb juhtivus madalal temperatuuril, mis suurendab aku sisemist takistust, mõjutab suuresti polarisatsiooni. ja takistab aku laadimist ja tühjenemist. Seetõttu ei ole madala temperatuuri jõudlus ideaalne.
Gu Yijie et al. leidis, et LiFePO4 kuloniline efektiivsus vähenes 100%-lt 55 ℃ juures 96%-ni 0 ℃ ja 64%-ni -20 ℃ juures, kui uuriti selle laengu tühjenemise käitumist madalatel temperatuuridel; Tühjenduspinge väheneb 3,11 V-lt 55 ℃ juures 2,62 V-ni -20 ℃ juures.
Xing et al. kasutas LiFePO4 modifitseerimiseks nanosütt ja leidis, et nanosüsiniku juhtivate ainete lisamine vähendas LiFePO4 elektrokeemilise jõudluse tundlikkust temperatuuri suhtes ja parandas selle toimivust madalal temperatuuril; Modifitseeritud LiFePO4 tühjenduspinge langes 3,40 V-lt 25 ℃ juures 3,09 V-ni -25 ℃ juures, vähenedes vaid 9,12%; Ja selle aku kasutegur on -25 ℃ juures 57,3%, ilma süsiniku nanojuhtivate aineteta kõrgem kui 53,4%.
Viimasel ajal on LiMnPO4 inimestes suurt huvi äratanud. Uuringud on leidnud, et LiMnPO4 eelised on nagu kõrge potentsiaal (4,1 V), saaste puudumine, madal hind ja suur erivõimsus (170 mAh/g). Kuna LiMnPO4-l on aga madalam ioonjuhtivus kui LiFePO4-l, kasutatakse seda praktikas sageli Mn-i osaliseks asendamiseks Fe-ga, et moodustada LiMn0,8Fe0,2PO4 tahke lahus.

Liitiumioonakude negatiivse elektroodi materjalide madala temperatuuri omadused

Võrreldes positiivsete elektroodide materjalidega on liitiumioonakude negatiivsete elektroodide materjalide madalal temperatuuril halvenemine tõsisem, peamiselt järgmistel kolmel põhjusel:

• Madala temperatuuri ja kiire laadimise ja tühjenemise ajal on aku polarisatsioon tõsine ja negatiivse elektroodi pinnale ladestub suur hulk liitiummetalli ning liitiummetalli ja elektrolüüdi vahelised reaktsioonisaadused ei oma üldiselt juhtivust;
• Termodünaamilises perspektiivis sisaldab elektrolüüt suurt hulka polaarseid rühmi, nagu C-O ja C-N, mis võivad reageerida negatiivsete elektroodide materjalidega, mille tulemuseks on SEI-kiled, mis on madalatele temperatuuridele vastuvõtlikumad;
• Madalatel temperatuuridel on raske liitiumi kinnistada süsiniknegatiivsetesse elektroodidesse, mille tulemuseks on asümmeetriline laadimine ja tühjendamine.

Madala temperatuuriga elektrolüütide uurimine

Elektrolüüt mängib rolli liitium-ioonakude Li+ edastamisel ning selle ioonide juhtivusel ja SEI-kile moodustamisel on oluline mõju aku töövõimele madalal temperatuuril. Madala temperatuuriga elektrolüüdi kvaliteedi hindamiseks on kolm peamist näitajat: ioonide juhtivus, elektrokeemiline aken ja elektroodide reaktsiooni aktiivsus. Nende kolme näitaja tase sõltub suuresti nende koostisainetest: lahustid, elektrolüüdid (liitiumisoolad) ja lisandid. Seetõttu on elektrolüüdi erinevate osade madalal temperatuuril toimimise uurimine väga oluline akude madala temperatuuriga jõudluse mõistmiseks ja parandamiseks.

• Võrreldes ahelkarbonaatidega on EC-põhistel elektrolüütidel kompaktne struktuur, suur jõud ning kõrge sulamistemperatuur ja viskoossus. Ringikujulise struktuuri põhjustatud suur polaarsus põhjustab aga sageli suure dielektrilise konstandi. EÜ lahustite kõrge dielektriline konstant, kõrge ioonjuhtivus ja suurepärane kilet moodustav jõud takistavad tõhusalt lahustimolekulide koos sisestamist, muutes need asendamatuks. Seetõttu põhinevad kõige sagedamini kasutatavad madala temperatuuriga elektrolüütide süsteemid EC-l ja segatakse madala sulamistemperatuuriga väikese molekuliga lahustitega.
• 
  
• Liitiumisoolad on elektrolüütide oluline komponent. Elektrolüütide liitiumisoolad ei saa mitte ainult parandada lahuse ioonjuhtivust, vaid ka vähendada Li+ difusioonikaugust lahuses. Üldiselt võib öelda, et mida suurem on Li+ kontsentratsioon lahuses, seda suurem on selle ioonjuhtivus. Liitiumioonide kontsentratsioon elektrolüüdis ei ole aga lineaarses korrelatsioonis liitiumisoolade kontsentratsiooniga, vaid pigem paraboolsel kujul. Selle põhjuseks on asjaolu, et liitiumioonide kontsentratsioon lahustis sõltub lahustis olevate liitiumisoolade dissotsiatsiooni tugevusest ja assotsiatsioonist.

Lisaks aku koostisele võivad aku jõudlust oluliselt mõjutada ka praktilise töö protsessi tegurid.

(1) Ettevalmistusprotsess. Yaqub et al. uuris elektroodide koormuse ja katte paksuse mõju LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafiitpatareide toimimisele madalatel temperatuuridel ning leidis, et mahutavuse osas on elektroodi koormus väiksem, kattekiht õhem ja parem. selle madala temperatuuriga jõudlus.

(2) Laadimise ja tühjenemise olek. Petzl et al. uuris madala temperatuuriga laadimis- ja tühjenemistingimuste mõju akude tsüklieale ja leidis, et kui tühjenemissügavus on suur, põhjustab see märkimisväärset võimsuse vähenemist ja vähendab tsükli eluiga.

(3) Muud tegurid. Pindala, pooride suurus, elektroodi tihedus, elektroodi ja elektrolüüdi vaheline märguvus ning elektroodide eraldaja mõjutavad kõik liitiumioonakude toimivust madalal temperatuuril. Lisaks ei saa tähelepanuta jätta materjalide ja protsesside defektide mõju akude töövõimele madalatel temperatuuridel.

Tehke kokkuvõte

Liitium-ioonakude madalal temperatuuril töötamise tagamiseks on vaja teha järgmist.

(1) õhukese ja tiheda SEI-kile moodustamine;

(2) Tagada, et Li+-l oleks toimeaines suur difusioonikoefitsient;

(3) Elektrolüütidel on madalatel temperatuuridel kõrge ioonjuhtivus.

Lisaks võivad uuringud uurida ka uusi võimalusi ja keskenduda teist tüüpi liitiumioonakudele – kõigile tahkis-liitiumioonakudele. Võrreldes tavaliste liitium-ioonakudega, eeldatakse, et kõik tahkis-liitiumioonakud, eriti kõik tahkis-õhukese kilega liitiumioonakud, lahendavad täielikult madalatel temperatuuridel kasutatavate akude võimsuse vähenemise ja tsükliohutuse probleemid.